外加剂在硫铝酸盐水泥系统中的作用
发布时间：2017-04-07 10:21:11 发布人：admin 浏览次数：1112次
外加剂在硫铝酸盐水泥系统中的作用侯文萍，付兴华，黄世峰，吕小平，孟宪春（济南大学材料科学与工程学院，山东济南250022）性。抗化学侵蚀性及抗干缩性的影响，并采用XRD.SEM和DTA等测试方法分析和探讨了其作用机理。结果表明，有机外加剂可以明显延长硫铝酸盐水泥的凝结时间；烧石膏取代二水石膏后不仅可以提高水泥各龄期的强度，而且可以抑制其后期强度的倒缩；这种水泥的抗性。抗化学侵蚀性及抗干缩性能都比较好。外加剂的加入改善了硫铝酸盐水泥的性能。
外加剂在普通硅酸盐水泥中的应用已很普遍，但对硫铝酸盐水泥系统的影响研究较少。硫铝酸盐水泥是一种以C4A3S和p―C2S为主要矿物组成的胶凝材料。它具有早强、快硬、高强、低碱性等特点，被广泛地应用于建筑工程、水泥制品、紧急抢修工程。硫铝酸盐水泥的早强、快硬是由于无水硫铝酸钙C4A3S调水后会迅速与石膏和水作用形成早强水化产物钙矾石（AFt）的缘故。形成的钙矾石在石膏含量下降、t离子浓度不足的情况下转变为单硫型水化硫铝酸钙（AFm）等原因又会造成水泥后期强度的倒缩。硫铝酸盐水泥的凝结时间较快，初凝与终凝的时间间隔较短，在某些工程中会给施工带来不便。后期强度倒缩也会明显影响水泥的物理性能。
为满足工程需要，使硫铝酸盐水泥的凝结时间具有可调节性，并使其在水化过程中一直保持体积的微膨胀，抑制后期强度倒缩是本研究的目的。实验中使用了多种有机外加剂，烧石膏和明矾石等，研究了它们对硫铝酸盐水泥凝结时间、膨胀性、强度等性能的影响，并通过DTA、XRD、SEM等测试对其影响机理进行了探讨。
第一：女，1946年生，教授1原材料及实验方法1.1原材料硫铝酸盐水泥熟料（SAC），二水石膏（G2）：SO3含量为42.1%烧石膏（G）：SO3含量为52.0%明矾石（A）、糖钙（T）、高效减水剂（MA）、早强剂硫铝酸盐水泥熟料的化学成分见表1，矿物组成见表2.表1原料的化学成分（质量分数）原料表2熟料的矿物成分（质量分数）名称14实验方法及仪器水泥的标准稠度用水量、凝结时间按GB1345；水泥胶砂强度按GB177；胶砂干缩率按GB751―81；膨胀率按C313―82规定的方法进行实验。
水泥抗渗性实验使用SS― 15型砂浆渗透仪。XRD分析使用日本理学公司D/MAX―RA型X射线衍射仪。
SEM分析使用日本日立公司S―2500扫描电镜。
2实验结果与讨论2.1外加剂对水泥凝结时间的影响硫铝酸盐水泥凝结硬化较快，凝结时间较短。
实验选择了糖钙（T）、醚胺树脂（MA）和硫酸钠（N）的影响，实验配比及结果见表3.表3几种外加剂对水泥凝结时间的影响；号水泥配比w/%夕卜加剂w/%凝结时间t/min初凝终凝从表3可以看出在A配比的水泥中加入MA、N和T后，水泥的凝结时间得到不同程度的延长，以MA与T复掺的缓凝效果较好，水泥的初、终凝时间均延长了8min而N的加入抵消了T的缓凝作用，基本没有起到缓凝的效果。
配比为B的水泥加入MA、N和T后凝结时间的变化趋势与A水泥相似，同样是复掺MA和T时缓凝效果最好，初凝时间延缓了15min终凝时间延缓了11min单掺MA时效果次之，而加入N后，凝结时间都较快，尤其是初凝时间。
2.2外加剂对水泥强度的影响强度，测定结果见表4.由表可以看出，在A水泥中加入不同外加剂后，水泥各龄期的抗压强度都有不同程度的提高，特别是Ai和A3试样28d抗压强度达到了82Mpa以上，同时Ai和A3水泥的28d抗压强度都没有发生倒缩现象。A2水泥1d、3d强度较高，但28d强度发生了倒缩，这与该水泥中加入了1%的早强剂N有关。
在A水泥中加入不同外加剂后，各试样3d、7d的抗折强度都有明显的提高，但28d的抗折强度都发生了倒缩，说明了这些外加剂在抑制水泥后期抗折强度倒缩方面作用较小。
由表4还可以看出，在Bo水泥中加入不同外加剂后，水泥各龄期的抗压强度均有不同程度的提高，Bi~B5样品7d抗压强度都达到了80Mpa以上，B，样品28d抗压强度达到86Mpa且Bo、Bi和B3水泥28d抗压强度都没有发生倒缩。B2B4B5试样28d抗压强度与7d相比都有所下降，这是因为这些试样中都加入了1%的N的缘故。d抗折强度都有所提高，尤其是3d和7d提高很明显，但28d抗折强度与7d相比都倒缩了，这与A组试样的规律完全相同。
另外，比较A和B试样可以看出，它们1d、3d强度相近，而7d、28d强度B明显高于A，且28d强度不倒缩。这是由于用烧石膏替代二水石膏造成的。我们知道，烧石膏具有溶解度大，但溶解速率低的特点。加入后它逐步缓慢地溶解解使得水泥水化后期仍能不断有S4h离子溶出，保持了S42离子的浓度，使未水化的C4A3S能继续水化生成钙矾石（AFt），从而保持了强度的持续增长。
表4外加剂对水泥强度的影响编号强度（抗折/抗压）p/MPa上述结果也可以由水化产物分析得到证实。是A、B4、B5水泥各水化龄期的XRD图谱，由图可以清楚地看出，各试样水化1d、3d、7d时主要的水化产物为三硫型水化硫铝酸钙（AFt），而C―S―H凝胶及Ca（OH）的衍射峰较弱。在水化各龄期中都存在未水化的C4A3S和P―C2S，并随着水化龄期的延长其衍射强度逐渐降低。同时可以看出B4、B5两水泥水化产物的衍射强度比Ao强，说明外加剂1在5水泥中外品3cd、、i4趾促进了了水水泥水化产生了了较多的水化产表5烧石膏、明矾石对水泥膨胀率的影响编号配比w/%收缩率（10 6月图中在110°C左右出现了钙矾石、AH3凝胶和C―S―H凝胶的脱水吸热谷，在270°C左右出现Al（OH）凝胶的脱水吸热谷，也说明该水泥水化时的主要产物是钙矾石、C―S―H凝胶和Al（OH）凝胶。
2.3外加剂对水泥胀缩性的影响水泥浆体在水化、硬化过程中，由于水泥浆体中水分蒸发会引起干燥收缩，或者由于空气中的CO2在一定湿度下使水泥硬化浆体的水化产物分解，释放出水分而引起碳化收缩等。烧石膏和明矾石的掺入会提高溶液中反应离子的浓度，促进钙矾石的形成，不仅可以提高水泥石的强度，而且会产生体积膨胀。烧石膏、明矾石的掺入量对水泥膨胀率的影响测定结果见表5.由表可以看出，当烧石膏掺量为5%时水泥呈现出收缩，但随着明矾石加入量的增多收缩率明显减小。当烧石膏掺加量为7 %和9%时，水泥呈现膨胀，且随着明矾石加入量的增多，膨胀率呈增加趋势。明矾石的化学式为K2S4-Al2（S4）3-2Al23.6H2O，在碱性溶液中逐渐溶解出Al（OH）和SO42-它们与P―C2S水化生成的Ca（OH）2作用形成钙矾石，其化学反应方程式为：随着明矾石掺量的增加，溶出的Al（OH）3和SO42-农度逐渐增加，提高了钙矾石的生成量，促进了膨胀率的逐渐增加。但水泥中烧石膏和明矾石的掺量一定要适宜，从各水泥水化到28d的XRD图谱上可以看出硬化浆体中C4A3S矿物的衍射峰仍较强，即硬化浆体中仍有较多的未水化的C4A3S明矾石仍不断溶解出AI（OH）3凝胶，两者都能与烧石膏中的S42反应生成钙矾石，造成硬化浆体后期膨胀量较大，这样可能会对构筑物造成破坏。所以应适当控制烧石膏和明矾石的掺量，从本实验结果看两者的掺入量都控制在7%~9%较好。
2.4水泥的抗渗性水泥的抗渗性是水工用水泥的一个重要性能，并与水泥耐久性有着密切联系。影响水泥抗渗性的主要因素是水泥石结构中大于1 000A的连通大孔的孔体积率，若该孔的体积率较低，则水分子的迁移差。将A0、B0、B5和矿渣硅酸盐水泥IK（矿渣掺量为20%）按水泥：砂（质量分数）=1：3，W/C=0.5成型为圆台型试块，在养护箱内养护24h，脱去底膜后，在水槽中养护3d用SS― 15型砂浆抗渗仪测其抗渗性，逐渐增加水压至1Mpa后保持水压不变，2. 5h后K0试块表面开始有水珠出现，而达到8h时A0，B0，B5试块都没有渗水，砸开试块可以看到其渗水高度都在1.5cm左右。这说明硫铝酸盐水泥试块结构致密，大尺寸的和连通的气孔数量较少，因此其抗渗性比矿渣硅酸盐水泥要好。烧石膏和外加剂的加入不会减低其抗渗性。
2.5水泥的抗化学侵蚀性抗化学侵蚀性是水泥耐久性的重要指标之一。
当构筑物长期处在高浓度的S42、Mg2+和C厂环境中，由于这些离子渗透到硬化浆体内部与水化产物作用，或者生成膨胀性的产物，或者分解C一S―H凝胶等而生成无胶凝性的产物，使构筑物的性能降低或遭到破坏。实验测定了B0、B5水泥在不同浓度的侵蚀液中的抗蚀性，并与矿渣硅酸盐水泥K0、粉煤灰水泥F0（掺粉煤灰20%）进行了对比。具体方法是：先将各水泥试样制成40mmX40mmX160mm的砂浆试块，在20±1C的淡水中养护28d，然后分别放入不同的侵蚀溶液中浸泡465d，取出后测定它们的强度。以在淡水中养护的试体强度为100%，在侵蚀液中试体的强度与之比较，此强度比值即为该试样的强度保有率，以此判断试样的抗化学侵蚀性。结果见表6.由表可以看出，B0和B5水泥在三种高浓度侵蚀离子溶液中浸泡一年多后，其抗折强度都有不同程度的提高，B0抗折强度提高了折强度提高也在13%以上。B0的抗压强度亦有所提高，B5的抗压强度虽有所下降，但仍远远高于同条件下B0的强度，所以外加剂的加入能提高该水泥的抗蚀性。矿渣硅酸盐水泥IK的强度明显下降，强度保有率最高只有71 %.粉煤灰水泥F0的抗压强度大幅度下降，在丙溶液中强度保有率只有58%，损失幅度高达42%.这说明硫铝酸盐水泥的抗化学侵蚀能力比较强，这是由于硫铝酸盐水泥矿物水化完全、结构致密，侵蚀离子较难进入硬化浆体中，避免了侵蚀离子的破坏作用。这与该水泥抗渗性较好是一致的。
硫铝酸盐水泥水化完全，水泥石结构致密，可以从硬化浆体的SEM照片中清楚地看出。B较为困难水尼的抗渗性就较好；则抗滏性就较趾和巧益泥水化n 8后就形成大胶与孔中的针柱状钙矾石互相交叉、粘连，形成了致密的结构。
表6化学侵蚀后试体的强度甲溶液乙溶液丙溶液试样淡水抗折抗压抗折抗压抗折抗压抗折抗压注：表中侵蚀液中离子的浓度单位为g/l表中斜线上方数字为强度（MPa），下方数字为保有率3结论有机外加剂可以延缓硫铝酸盐水泥的凝结时间，尤其是醚胺树脂和糖钙复掺效果较好。
烧石膏和外加剂的掺入提高了水泥各龄期的强度，并能抑制水泥28d抗压强度的倒缩，这是由于烧石膏在7d后能继续溶解出SO42-并与C4A3S或与Al（OH）凝胶作用形成钙矾石，充填水泥石的孔隙使致密度提高的缘故，但对28d抗折强度的倒缩抑制作用不大。硫酸钠的加入提高了水泥的早期强度，但不能抑制水泥28d抗压强度的倒缩。
在硫铝酸盐水泥中加入外加剂后，在水泥石中钙矾石与氢氧化铝凝胶、C一S―H凝胶相互搭接，使结构较为致密，无大气孔缺陷，因此具有较好的抗渗性、抗化学侵蚀性和抗干缩能力。
外加剂在普通硅酸盐水泥中的应用已很普遍，但对硫铝酸盐水泥系统的影响研究较少。硫铝酸盐水泥是一种以C4A3S和p―C2S为主要矿物组成的胶凝材料。它具有早强、快硬、高强、低碱性等特点，被广泛地应用于建筑工程、水泥制品、紧急抢修工程。硫铝酸盐水泥的早强、快硬是由于无水硫铝酸钙C4A3S调水后会迅速与石膏和水作用形成早强水化产物钙矾石（AFt）的缘故。形成的钙矾石在石膏含量下降、t离子浓度不足的情况下转变为单硫型水化硫铝酸钙（AFm）等原因又会造成水泥后期强度的倒缩。硫铝酸盐水泥的凝结时间较快，初凝与终凝的时间间隔较短，在某些工程中会给施工带来不便。后期强度倒缩也会明显影响水泥的物理性能。
为满足工程需要，使硫铝酸盐水泥的凝结时间具有可调节性，并使其在水化过程中一直保持体积的微膨胀，抑制后期强度倒缩是本研究的目的。实验中使用了多种有机外加剂，烧石膏和明矾石等，研究了它们对硫铝酸盐水泥凝结时间、膨胀性、强度等性能的影响，并通过DTA、XRD、SEM等测试对其影响机理进行了探讨。
第一：女，1946年生，教授1原材料及实验方法1.1原材料硫铝酸盐水泥熟料（SAC），二水石膏（G2）：SO3含量为42.1%烧石膏（G）：SO3含量为52.0%明矾石（A）、糖钙（T）、高效减水剂（MA）、早强剂硫铝酸盐水泥熟料的化学成分见表1，矿物组成见表2.表1原料的化学成分（质量分数）原料表2熟料的矿物成分（质量分数）名称14实验方法及仪器水泥的标准稠度用水量、凝结时间按GB1345；水泥胶砂强度按GB177；胶砂干缩率按GB751―81；膨胀率按C313―82规定的方法进行实验。
水泥抗渗性实验使用SS― 15型砂浆渗透仪。XRD分析使用日本理学公司D/MAX―RA型X射线衍射仪。
SEM分析使用日本日立公司S―2500扫描电镜。
2实验结果与讨论2.1外加剂对水泥凝结时间的影响硫铝酸盐水泥凝结硬化较快，凝结时间较短。
实验选择了糖钙（T）、醚胺树脂（MA）和硫酸钠（N）的影响，实验配比及结果见表3.表3几种外加剂对水泥凝结时间的影响；号水泥配比w/%夕卜加剂w/%凝结时间t/min初凝终凝从表3可以看出在A配比的水泥中加入MA、N和T后，水泥的凝结时间得到不同程度的延长，以MA与T复掺的缓凝效果较好，水泥的初、终凝时间均延长了8min而N的加入抵消了T的缓凝作用，基本没有起到缓凝的效果。
配比为B的水泥加入MA、N和T后凝结时间的变化趋势与A水泥相似，同样是复掺MA和T时缓凝效果最好，初凝时间延缓了15min终凝时间延缓了11min单掺MA时效果次之，而加入N后，凝结时间都较快，尤其是初凝时间。
2.2外加剂对水泥强度的影响强度，测定结果见表4.由表可以看出，在A水泥中加入不同外加剂后，水泥各龄期的抗压强度都有不同程度的提高，特别是Ai和A3试样28d抗压强度达到了82Mpa以上，同时Ai和A3水泥的28d抗压强度都没有发生倒缩现象。A2水泥1d、3d强度较高，但28d强度发生了倒缩，这与该水泥中加入了1%的早强剂N有关。
在A水泥中加入不同外加剂后，各试样3d、7d的抗折强度都有明显的提高，但28d的抗折强度都发生了倒缩，说明了这些外加剂在抑制水泥后期抗折强度倒缩方面作用较小。
由表4还可以看出，在Bo水泥中加入不同外加剂后，水泥各龄期的抗压强度均有不同程度的提高，Bi~B5样品7d抗压强度都达到了80Mpa以上，B，样品28d抗压强度达到86Mpa且Bo、Bi和B3水泥28d抗压强度都没有发生倒缩。B2B4B5试样28d抗压强度与7d相比都有所下降，这是因为这些试样中都加入了1%的N的缘故。d抗折强度都有所提高，尤其是3d和7d提高很明显，但28d抗折强度与7d相比都倒缩了，这与A组试样的规律完全相同。
另外，比较A和B试样可以看出，它们1d、3d强度相近，而7d、28d强度B明显高于A，且28d强度不倒缩。这是由于用烧石膏替代二水石膏造成的。我们知道，烧石膏具有溶解度大，但溶解速率低的特点。加入后它逐步缓慢地溶解解使得水泥水化后期仍能不断有S4h离子溶出，保持了S42离子的浓度，使未水化的C4A3S能继续水化生成钙矾石（AFt），从而保持了强度的持续增长。
表4外加剂对水泥强度的影响编号强度（抗折/抗压）p/MPa上述结果也可以由水化产物分析得到证实。是A、B4、B5水泥各水化龄期的XRD图谱，由图可以清楚地看出，各试样水化1d、3d、7d时主要的水化产物为三硫型水化硫铝酸钙（AFt），而C―S―H凝胶及Ca（OH）的衍射峰较弱。在水化各龄期中都存在未水化的C4A3S和P―C2S，并随着水化龄期的延长其衍射强度逐渐降低。同时可以看出B4、B5两水泥水化产物的衍射强度比Ao强，说明外加剂1在5水泥中外品3cd、、i4趾促进了了水水泥水化产生了了较多的水化产表5烧石膏、明矾石对水泥膨胀率的影响编号配比w/%收缩率（10 6月图中在110°C左右出现了钙矾石、AH3凝胶和C―S―H凝胶的脱水吸热谷，在270°C左右出现Al（OH）凝胶的脱水吸热谷，也说明该水泥水化时的主要产物是钙矾石、C―S―H凝胶和Al（OH）凝胶。
2.3外加剂对水泥胀缩性的影响水泥浆体在水化、硬化过程中，由于水泥浆体中水分蒸发会引起干燥收缩，或者由于空气中的CO2在一定湿度下使水泥硬化浆体的水化产物分解，释放出水分而引起碳化收缩等。烧石膏和明矾石的掺入会提高溶液中反应离子的浓度，促进钙矾石的形成，不仅可以提高水泥石的强度，而且会产生体积膨胀。烧石膏、明矾石的掺入量对水泥膨胀率的影响测定结果见表5.由表可以看出，当烧石膏掺量为5%时水泥呈现出收缩，但随着明矾石加入量的增多收缩率明显减小。当烧石膏掺加量为7 %和9%时，水泥呈现膨胀，且随着明矾石加入量的增多，膨胀率呈增加趋势。明矾石的化学式为K2S4-Al2（S4）3-2Al23.6H2O，在碱性溶液中逐渐溶解出Al（OH）和SO42-它们与P―C2S水化生成的Ca（OH）2作用形成钙矾石，其化学反应方程式为：随着明矾石掺量的增加，溶出的Al（OH）3和SO42-农度逐渐增加，提高了钙矾石的生成量，促进了膨胀率的逐渐增加。但水泥中烧石膏和明矾石的掺量一定要适宜，从各水泥水化到28d的XRD图谱上可以看出硬化浆体中C4A3S矿物的衍射峰仍较强，即硬化浆体中仍有较多的未水化的C4A3S明矾石仍不断溶解出AI（OH）3凝胶，两者都能与烧石膏中的S42反应生成钙矾石，造成硬化浆体后期膨胀量较大，这样可能会对构筑物造成破坏。所以应适当控制烧石膏和明矾石的掺量，从本实验结果看两者的掺入量都控制在7%~9%较好。
2.4水泥的抗渗性水泥的抗渗性是水工用水泥的一个重要性能，并与水泥耐久性有着密切联系。影响水泥抗渗性的主要因素是水泥石结构中大于1 000A的连通大孔的孔体积率，若该孔的体积率较低，则水分子的迁移差。将A0、B0、B5和矿渣硅酸盐水泥IK（矿渣掺量为20%）按水泥：砂（质量分数）=1：3，W/C=0.5成型为圆台型试块，在养护箱内养护24h，脱去底膜后，在水槽中养护3d用SS― 15型砂浆抗渗仪测其抗渗性，逐渐增加水压至1Mpa后保持水压不变，2. 5h后K0试块表面开始有水珠出现，而达到8h时A0，B0，B5试块都没有渗水，砸开试块可以看到其渗水高度都在1.5cm左右。这说明硫铝酸盐水泥试块结构致密，大尺寸的和连通的气孔数量较少，因此其抗渗性比矿渣硅酸盐水泥要好。烧石膏和外加剂的加入不会减低其抗渗性。
2.5水泥的抗化学侵蚀性抗化学侵蚀性是水泥耐久性的重要指标之一。
当构筑物长期处在高浓度的S42、Mg2+和C厂环境中，由于这些离子渗透到硬化浆体内部与水化产物作用，或者生成膨胀性的产物，或者分解C一S―H凝胶等而生成无胶凝性的产物，使构筑物的性能降低或遭到破坏。实验测定了B0、B5水泥在不同浓度的侵蚀液中的抗蚀性，并与矿渣硅酸盐水泥K0、粉煤灰水泥F0（掺粉煤灰20%）进行了对比。具体方法是：先将各水泥试样制成40mmX40mmX160mm的砂浆试块，在20±1C的淡水中养护28d，然后分别放入不同的侵蚀溶液中浸泡465d，取出后测定它们的强度。以在淡水中养护的试体强度为100%，在侵蚀液中试体的强度与之比较，此强度比值即为该试样的强度保有率，以此判断试样的抗化学侵蚀性。结果见表6.由表可以看出，B0和B5水泥在三种高浓度侵蚀离子溶液中浸泡一年多后，其抗折强度都有不同程度的提高，B0抗折强度提高了折强度提高也在13%以上。B0的抗压强度亦有所提高，B5的抗压强度虽有所下降，但仍远远高于同条件下B0的强度，所以外加剂的加入能提高该水泥的抗蚀性。矿渣硅酸盐水泥IK的强度明显下降，强度保有率最高只有71 %.粉煤灰水泥F0的抗压强度大幅度下降，在丙溶液中强度保有率只有58%，损失幅度高达42%.这说明硫铝酸盐水泥的抗化学侵蚀能力比较强，这是由于硫铝酸盐水泥矿物水化完全、结构致密，侵蚀离子较难进入硬化浆体中，避免了侵蚀离子的破坏作用。这与该水泥抗渗性较好是一致的。
硫铝酸盐水泥水化完全，水泥石结构致密，可以从硬化浆体的SEM照片中清楚地看出。B较为困难水尼的抗渗性就较好；则抗滏性就较趾和巧益泥水化n 8后就形成大胶与孔中的针柱状钙矾石互相交叉、粘连，形成了致密的结构。
表6化学侵蚀后试体的强度甲溶液乙溶液丙溶液试样淡水抗折抗压抗折抗压抗折抗压抗折抗压注：表中侵蚀液中离子的浓度单位为g/l表中斜线上方数字为强度（MPa），下方数字为保有率3结论有机外加剂可以延缓硫铝酸盐水泥的凝结时间，尤其是醚胺树脂和糖钙复掺效果较好。
烧石膏和外加剂的掺入提高了水泥各龄期的强度，并能抑制水泥28d抗压强度的倒缩，这是由于烧石膏在7d后能继续溶解出SO42-并与C4A3S或与Al（OH）凝胶作用形成钙矾石，充填水泥石的孔隙使致密度提高的缘故，但对28d抗折强度的倒缩抑制作用不大。硫酸钠的加入提高了水泥的早期强度，但不能抑制水泥28d抗压强度的倒缩。
在硫铝酸盐水泥中加入外加剂后，在水泥石中钙矾石与氢氧化铝凝胶、C一S―H凝胶相互搭接，使结构较为致密，无大气孔缺陷，因此具有较好的抗渗性、抗化学侵蚀性和抗干缩能力。
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